Si tratta di un piccolo paese arroccato su di un alta collina che volge un ampio sguardo alla Val d’Orcia e dalla cui Rocca si gode, forse, del più bel panorama di tutta questa zona. 

L’antica Rocca a Tentennano testimonia l’importanza strategica che il borgo deve aver avuto nel medioevo, ed infatti Castiglione era una delle numerose proprietà della famiglia feudale degli Aldobrandeschi di Santa Fiora, una delle più potenti di tutta la Toscana meridionale. 

L’intera Val d’Orcia nell’alto medioevo fu una delle signorie di questa famiglia quasi principesca e la zona già nel X secolo era interessata dalla via Francigena che collegava Roma all’Europa centrale.  

Le numerose rocche e i castelli che si trovano in questa valle testimoniano proprio un fenomeno vincolato alla presenza della Francigena  e una delle meglio conservate è proprio la Rocca a Tentennano di Castiglione che col suo impianto pentagonale si trova ad occupare la cima di una collina scoscesa e a dominare la visione di un panorama quasi unico. 

Dell’antico castello rimangono ampi tratti della cinta muraria, una Pieve in cui spicca una tavola di Pietro Lorenzetti e la Chiesetta di S. Maria Maddalena con due tavole di Lippo Memmi e del Vecchietta.